酒瓶漆用环氧改性水性羟基丙烯酸树脂的制备 

摘要: 以环氧树脂E-20，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯及丙烯酸丁酯为主要单体，丙烯酸( AA) ，甲基丙烯酸羟乙酯( HEMA) 和叔碳酸缩水甘油酯( E-10P) 为功能单体，巯基乙醇( ME) 为链转移试剂在二丙二醇甲醚和丁醇的混合溶剂中采用溶液聚合工艺，通过后期加水分散制备了水溶性改性羟基丙烯酸树脂。通过对合成树脂粘度和分子质量以及涂膜性能的检测研究了反应物用量对产物性能的影响。结果表明: E-20，E-10P，ME 及引发剂质量分数分别为为10%，15%，0． 3%和1． 2%时，可以得到性能优异的水溶性环氧改性羟基丙烯酸树脂，以其所配制的水性烘烤涂料满足水性玻璃酒瓶漆的要求。
    关键词: 环氧树脂; 水性羟基丙烯酸树脂; 粘度; 附着力; 玻璃酒瓶烤漆
    中图分类号: TQ323. 5 文献标识码: A 文章编号: 1002 － 7432( 2014) 01 － 0046 － 04

    0 ·引言
    酒瓶漆是近年来发展较快的涂料品种，其要求耐醇、耐碱、耐水煮、硬度高、装饰性好，目前国内常用酒瓶漆树脂为环氧树脂和羟基丙烯酸树脂，基本属于溶剂型，不仅污染环境，也会影响操作人员健康。随着环保法规的不断强化，促使涂料向“4E”方向发展，尤其是以水为分散介质和稀释剂的水性涂料是涂料发展的一个重要方向［1，2］。
    羟基丙烯酸树脂固化后具有硬度高、漆膜丰满、附着力好、耐性突出的特点，是一种性能优良，用途广泛的保护和装饰性涂料，特别是在金属、木器、塑料、玻璃等领域［3 ～ 5］。少部分以水为溶剂的羟基丙烯酸树脂存在固含低、耐性差、漆膜装饰性不好等问题，不能够大量替代溶剂型羟丙树脂，因此提高水性羟基丙烯酸树脂的耐性和固含量以及装饰性是目前亟待解决的问题［6］。
    本文先采用溶剂聚合的方式、以叔碳酸缩水甘油酯( E － 10P) 调节粘度、以环氧树脂改善其性能，通过后期加水合成了高固含量的水性羟基丙烯酸树脂，并在水性酒瓶漆领域获得了良好的应用。

    1 实验部分
    1. 1 原材料
    甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、苯乙烯( St) 、甲基丙烯酸羟乙酯( HEMA) 、丙烯酸丁酯( BA) 、丙烯酸( AA) 、巯基乙醇、二丙二醇甲醚、N，N’ － 二甲基乙醇胺均为化学纯，国药集团化学试剂有限公司，叔碳酸缩水甘油酯( E － 10P) ，工业级，迈图高新材料集团; 环氧树脂( E － 20) ，环氧值( eq /) 为0. 18 ～ 0. 22，工业级，无锡树脂厂; 氨基树脂( Cymel － 325)，甲醚化氨基树脂，固体质量分数80%，美国氰特公司; 二叔丁基过氧化物( DTAP) ，化学纯，上海比尤化工有限公司，分散剂Tego745、润湿剂Tego245、消泡剂Tego810 均为工业品，德国盈创工业集团。
    1. 2 实验仪器
    IKA 欧洲之星电子搅拌器，江西鼎技科学仪器有限公司; Diamond DSC，美国Perkin-Elmer 公司;NDJ － 3 旋转粘度计，广州标格达实验仪器公司;GPC 测定仪，Waters 公司; 光泽仪A － 4528，毕克公司。
    1. 3 水性羟丙烯酸树脂的制备
    在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入一定量的二丙二醇甲醚、正丁醇、环氧树脂E － 20，升温至，然后在4 h 内滴加混合单体和引发剂，滴加完毕后保温1 h，然后补加少量引发剂，保温1 h，降温，中和，加水过滤出料。
    1. 4 漆膜的配制
    将合成的水性羟基丙烯酸树脂与氨基树脂按一定比例混合，加入钛白和其他助剂砂磨2 h，在玻璃板上用100 μm 的涂布器涂布，先在的烘箱中预烘5 min，然后升至烘20 min，得到的漆膜进行下一步测试。
    1. 5 性能检测
    1) 树脂粘度测试
    在下使用NDJ － 3 旋转粘度计测定。
    2) 树脂分子质量检测
    采用Waters 公司的GPC测定仪测定，四氢呋喃做淋洗液，标准聚苯乙烯做校正曲线，柱温，流速1. 0 mL /min。
    3) 漆膜性能检测
    漆膜性能按照国家相关标准测试。

    2· 结果与讨论
    2. 1 引发剂用量对树脂的影响
    引发剂用量不仅影响树脂的水溶性，而且对合成树脂的分子质量和分子质量分布具有很大影响，本实验选择对分子质量分布控制较好的DTAP 为本次实验的引发剂。
    从表1 可以看出，提高引发剂用量会降低树脂的粘度和树脂分子质量，分子质量分布变宽，同时也会提高树脂的水溶性; 但是引发剂过多，不仅会造成树脂分子质量分布变宽，影响树脂的最终性能，而且生产过程放热剧烈，影响聚合过程稳定性，此外制备的树脂气味大，生产成本过高。在保证树脂水溶性的前提下，引发剂的质量分数在1. 2%左右比较合适。     

2. 2 E －10P 对树脂粘度的影响
    E － 10P 在高温下可以和丙烯酸发生酯化反应，从而形成一个庞大而疏水的叔碳酸酯结构，该结构能对交联提供位阻保护效应，从而防止水解，赋予聚合物优异的性能，如低粘度、耐酸碱、高光泽、漆膜韧性和饱满度等［7］。
    从图1 中可以看出，随着E－ 10P 用量的增加，树脂的粘度不断下降，考虑到价格的因素，E－ 10P 质量分数在15%较合适。  

2. 3 环氧树脂用量对树脂性能的影响
环氧树脂的引入不仅能够提高树脂的附着力，而且会大幅度提高树脂的各种耐性，考虑到树脂的水溶性和耐性的平衡关系，本实验选择环氧树脂E－ 20 来改性羟丙树脂。
    从表2 可以看出，随着环氧树脂E － 20 用量的增加，水性树脂的粘度在不断增加，树脂涂膜对玻璃的附着力和硬度也在不断增加，但水溶性降低，且用量过大时，漆膜在高温烘烤时黄变严重，这是因为环氧树脂E － 20 分子质量较大，可形成的接枝反应点相对较多，用量过多，接枝不完全，会发生树脂的相分离，产生不透明现象，另外E － 20用量过大，和氨基树脂交联密度过大，交联过度，会造成涂膜变脆，因此综合考虑，环氧树脂E － 20的质量分数在10%时所制备的涂膜性能较好。

2. 4 链转移试剂巯基乙醇对树脂性能的影响
    链转移试剂通过链自由基的转移和终止来降低聚合度，不仅降低分子质量及其分布，而且能够提高树脂的水溶性。图2 是引发剂质量分数相同( 1. 2%) 的条件下链转移试剂ME 用量对水性羟丙树脂粘度的影响。
    从图2 可以看出，随着ME用量的增加，树脂的粘度不断降低，当其质量解不超过0. 3% 时，粘度下降幅度减缓，同时ME 用量的增加会导致树脂味道过大，同时链转移碎片增加，固化不完全，将导致漆膜性能下降，耐性降低。综合考虑，ME 质量分数为0. 3%较好。

2. 5 水性羟基丙烯酸树脂的技术指标及水性酒瓶玻璃漆的制备按照以上要求制备的水溶性羟基丙烯酸树脂的技术参数见表3。       

      
    将制备的树脂和固化剂氨基树脂配合，按照参考配方制备水性酒瓶玻璃漆。水性玻璃漆的参考配方: 水性树脂，; 二丙二醇丁醚，;分散剂Tego745，0.; 钛白粉，; 氰特Cymel － 325，; 润湿剂Tego245，0.; 消泡剂Tego810，0.; 水，0.; 总计，。
    2. 6 水性羟基丙烯酸酒瓶漆烘烤涂料的性能
    将制备的水性玻璃漆用100 μm 的涂布器在玻璃板上涂布，玻璃板事先除尘出油。先在的烘箱中预烘5 min，然后升至烘20 min，对得到的漆膜进行性能测试，测试结果见表4。

  从表4 可以看出，用制备的水性树脂配制的水性酒瓶漆各种耐性好、光泽高、附着力优异、耐水煮，完全达到玻璃酒瓶漆的应用要求。

    3· 结论
    1) 确定了制备环氧改性羟基丙烯酸水分散体的工艺配方，即引发剂质量分数1. 2%，链转移试剂0. 3%，E － 10P 质量分数15%，E － 20 质量分数10%。
    2) 通过引入E － 10P 和环氧树脂改性羟基丙烯酸树脂，不仅能够控制树脂的粘度，而且能够得到性能优越的水性树脂，所配制的水性玻璃酒瓶漆具有优异的性能，完全可以替代目前大范围使用的溶剂型玻璃涂料。